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镀铬的基本原理,镀液中的铬酸酐

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镀铬的基本原理,镀液中的铬酸酐

  • 分类:电镀技术
  • 作者:
  • 来源:
  • 发布时间:2015-11-05 12:30
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镀铬液中铬酸酐一般以重铬酸(H2Cr2O7形式存在,浓度很高的镀铬液可呈三铬酸(H2Cr3O10和四铬酸(H2Cr4O13形式存在。当镀液中只有铬酸而无硫酸等催化剂存在时,通入直流电,阴极上只有氢气析出,没有铬层沉积,相当于电解水。

 

加入适当的硫酸催化剂后(CrO3/H2SO4=100:1),在阴极上依次发生下列反应:

Cr2O2-7+8H++6e→2Cr2O3+4H2O (3-5-1)

2H++2e→H2↑ (3-5-2)

Cr2O2-7+H2O⇔ 2CrO2-4+2H(3-5-3)

CrO2-4+8H++6eCr↓+4H2(3-5-4)

 

由以上反应可知,镀铬的阴极反应是很复杂的。现应用胶体膜理论和镀铬阴极极化曲线简述镀铬的机理。通电伊始,首先发生的是六价铭还原成三价铬的反应(反应式(即图3一5一1)

见图3-5-1极化曲线的ab段。随电位负移,电流剧增,反应(3-5-1)、(3-5-2)同时进行。

 

从极化曲线看bcd段随电位负移,电流逐渐下降,这表明点击表面状态发生了变化,使阴极表面电阻增加,这事反应(3-5-1)、(3-5-2)消耗了大量的氢离子,在电极界面上pH值提高时,这就给Cr2O2-7离子转化为CrO2-4离子创造了条件,于是反应(3-5-3)向右方进行, CrO2-4离子浓度迅速增加。

 

电位负移到d点时,改点对应的电位Φ1就是铬离子还原析出电位。反应(3-5-4)开始,de段是镀铬时开始析出铬的极化曲线,反应(3-5-1)、(3-5-2)、(3-5-3)、(3-5-4)同时发生,随电位负移,反应(3-5-4)速度加快。

覆盖在电极表面上的胶体膜。在催化剂硫酸根离子的作用下发生溶解:

这种溶解首先发生在局部,逐渐蚕食展开,由此露出的基体面积小,真实电流密度很高,极化作用大,铬的还原才能能以一定速度进行。在新生的铬层表面上又会生成胶体膜。胶膜的溶解和生成循环往复进行下去,起了重要的调节作用。

 

镀液中SO2-4和阴极过程中生成的三价铬虽不直接参与电极反应,但它们的存在和含量对镀铬层质量至关重要。三价铬是胶膜的重要组分,若含量低,胶体膜难形成或者薄而多孔,硫酸易将其溶解,此时露出的基体面积大,电流密度较低的部位就达不到铬的析出电位,故三价铬少,覆盖能力差。三价铬浓度高的,胶体膜厚而致密,硫酸难以溶解,铬层只能在原晶粒上长大,导致结晶粗糙,镀层暗而无光泽。硫酸含量高,溶解胶膜容易,低电流密度区无铬层,同三价铬低时的情况相同。硫酸不足,则同三价铬高的情况一样,铬层粗糙。所以镀铬中一定要严格控制它们的含量,特别是铬酸酐与硫酸的比值。

 

众所周知,镀铬过程中铬析出时的电流效率是比较低,其原因主要是铬析出的阴极电位较负,在阴极上首先是氢的析出及三价铬的产生。图3-5-2为标准镀铬过程中阴极电流在各反应之间的分配情况。

曲线1为Cr+6Cr+3

曲线2为2H+→H2

曲线3为Cr+6Cr0

如图所示阴极电位Φk为-1.1V时,阴极的电流密度Dk大改为50A/d㎡,此时阴极上各反应消耗的总电流的百分比为:Cr+6Cr+3为32%;H+→H2为50%;Cr+6Cr0为18%。由此可见镀铬过程中阴极电流效率很低,大部分电流消耗在副反应。

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